โพลีคาโปรแลคโตนไดออลส่วนใหญ่ผลิตผ่านวงแหวน-โพลีเมอไรเซชันแบบเปิดของ ε-คาโปรแลคโตน ในกระบวนการนี้ สารประกอบไดไฮดรอกซีทำหน้าที่เป็นตัวริเริ่ม ภายใต้อิทธิพลของตัวเร่งปฏิกิริยา วงแหวน ε- คาโปรแลคโตนจะเปิดออก และสายโซ่โพลีเมอร์จะงอกออกมาจากปลายทั้งสองด้านของตัวเริ่มต้น ซึ่งสุดท้ายแล้วทำให้เกิดโพลีคาโปรแลกโตนไดออลที่มีหมู่ไฮดรอกซิลที่ปลายทั้งสอง ตัวเริ่มปฏิกิริยาทั่วไป ได้แก่ เอทิลีนไกลคอล, 1,4-บิวเทนไดออล และ 1,6-เฮกเซนไดออล โครงสร้างโมเลกุลและน้ำหนักโมเลกุลของผลิตภัณฑ์สามารถปรับได้โดยการเปลี่ยนประเภทและปริมาณของตัวเริ่มต้นที่ใช้ วิธีนี้เกี่ยวข้องกับกระบวนการปฏิกิริยาที่ค่อนข้างชัดเจน และปัจจุบันเป็นเส้นทางทั่วไปในการผลิตโพลีคาโปรแลคโตนไดออล
ปริมาณความบริสุทธิ์และความชื้นของวัตถุดิบมีอิทธิพลอย่างมากต่อปฏิกิริยาการเกิดพอลิเมอไรเซชัน ก่อนที่ปฏิกิริยาจะเริ่มต้น โดยปกติ ε-คาโปรแลกโตนและตัวเริ่มต้นจะต้องผ่านการบำบัดล่วงหน้าที่เหมาะสมเพื่อลดการนำความชื้นและสิ่งเจือปนอื่นๆ เข้าสู่ระบบปฏิกิริยาให้เหลือน้อยที่สุด ต่อจากนั้น วัตถุดิบจะถูกบรรจุเข้าไปในเครื่องปฏิกรณ์ตามสัดส่วนที่กำหนด และถูกให้ความร้อนเมื่อมีตัวเร่งปฏิกิริยา ขณะที่ปฏิกิริยาดำเนินไป ε-วงแหวนคาโปรแลคโตนจะเปิดออกและเกาะติดกับส่วนของโพลีเมอร์ ส่งผลให้ความหนืดของระบบค่อยๆ เพิ่มขึ้น เมื่อโมโนเมอร์มีปฏิกิริยามาก เวลาปฏิกิริยาและอุณหภูมิจะถูกควบคุมเพื่อให้ได้น้ำหนักโมเลกุลและค่าไฮดรอกซิลที่ต้องการ
ตัวเร่งปฏิกิริยาส่งผลกระทบอย่างมีนัยสำคัญต่อทั้งประสิทธิภาพการผลิตและโครงสร้างของโพลีคาโปรแลคโตนไดออล ระบบเร่งปฏิกิริยาที่ใช้กันทั่วไป ได้แก่ ตัวเร่งปฏิกิริยาออร์กาโนติน ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีไทเทเนียม- และสารประกอบออร์กาโนเมทัลลิกต่างๆ ปริมาณตัวเร่งปฏิกิริยาที่ไม่เพียงพอส่งผลให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชันช้าลงและวงจรการผลิตที่ขยายออกไป ในขณะที่ปริมาณที่มากเกินไปอาจเพิ่มปฏิกิริยาข้างเคียงและทำให้การประมวลผลผลิตภัณฑ์ขั้นปลายมีความซับซ้อน ดังนั้นจึงต้องเลือกตัวเร่งปฏิกิริยาและปริมาณที่เหมาะสมโดยพิจารณาจากระบบวัตถุดิบและน้ำหนักโมเลกุลเป้าหมาย นอกจากนี้ ต้องรักษาอุณหภูมิของปฏิกิริยาให้อยู่ในช่วงที่เหมาะสม อุณหภูมิที่ต่ำเกินไปจะลดอัตราการเกิดปฏิกิริยา ในขณะที่อุณหภูมิสูงเกินไปอาจทำให้เกิดปฏิกิริยาข้างเคียงหรือทำให้ผลิตภัณฑ์มีสีเข้มขึ้น
ขั้นตอนหลังการประมวลผลที่จำเป็น-จำเป็นเพื่อให้ได้โพลีคาโปรแลคโตนไดออลที่ตรงตามข้อกำหนดเฉพาะของการใช้งาน โดยทั่วไป สิ่งนี้เกี่ยวข้องกับการลดระดับสิ่งเจือปนโดยการกำจัดโมโนเมอร์ที่ตกค้าง การกรอง และการกลั่นที่เหมาะสม ตามด้วยการทดสอบพารามิเตอร์ที่สำคัญ เช่น น้ำหนักโมเลกุล ค่าไฮดรอกซิล ค่ากรด ปริมาณความชื้น และความหนืด โดยการควบคุมอัตราส่วนของตัวเริ่มต้นต่อ ε-คาโปรแลคโตน และสภาวะการเกิดโพลีเมอไรเซชัน ทำให้สามารถรับโพลีคาโปรแลคโตนไดออลที่มีน้ำหนักโมเลกุลที่แตกต่างกันได้ ผลิตภัณฑ์ที่ได้จะมีกลุ่มเทอร์มินัลไฮดรอกซิลที่สามารถทำปฏิกิริยาเพิ่มเติมกับไอโซไซยาเนตได้ ทำให้เหมาะสำหรับใช้เป็น-วัตถุดิบส่วนอ่อนในการสังเคราะห์โพลียูรีเทน